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新聞動態

鈦(TA1)(TC4)金屬合金演變發展歷史

早在1791年,英國化學家格雷戈爾在研究金紅石時就發現了鈦金屬,然而提取單質的鈦卻屢遭失敗,重要的原因在于該研究對提煉的設備有著極其苛刻的要求,因為鈦在高溫下會變得十分活潑,在提煉的過程中會和空氣中的氧、氮、碳等元素發生反應。直到1910年美國化學家亨特才第一次提煉出純度達99.9%的金屬鈦,它的“廬山真面目”也得以顯露,其應用行業也逐步增多。研究表明鈦在地殼中約占總重量的0.42%,是銅、鎳、鉛、鋅總量的16倍,它在金屬世界里排行第七,含鈦的礦物多達70多種。

目前鈦的生產量激增,被稱為“21世紀的金屬”。由于鈦金屬在物理和化學性質方面的獨特性,目前已經被應用于航空、醫療等多個領域,隨著鈦的功能被進一步開發,制造技術不斷進步,未來發展潛力更為廣闊。[1]

鈦金屬外觀似鋼,具有銀灰光澤,是一種過渡金屬

性質

經過不斷的試驗,科學家們終于發現了鈦金屬獨特的物理和化學性質。在物理性質方面,它具有銀白色的金屬光澤,外觀很像鋼,密度為4.5g/cm。,高于鋁而低于鐵、銅、鎳,密度比較小。它的強度位于金屬之首,是不銹鋼的3倍,是鋁合金的1-3倍。它的熔點為1725℃,沸點為3260℃。熔化潛熱3.75kcal/克原子,汽化潛熱102.5~112.5kcal/克原子,臨界溫度4350℃,臨界壓力1130atm。它還呈現極強的耐腐蝕、低溫韌性以及導電導熱能力較差的物理性質。在化學性質方面,它是一種容易被鈍化的金屬,在空氣和水溶液中容易被氧化而形成一層穩定的氧化性的保護膜,這層氧化膜甚至可以抵御王水的作用,因此鈦特別具有抗腐蝕性,又由于他在高溫時化學性質非常活潑,易與0、N、H、S和鹵素元素等非金屬作用,所以提煉鈦金屬會容易引入雜質,這就會對鈦的機械性能帶來一定的影響。鈦的上述物理和化學性質決定了用途,再加上它在地球上儲量相對豐富,因此人們就不會白白浪費這寶貴的資源。

表面改性強化

對鈦的表面改性主要是為了使鈦金屬表面形成一種羥基磷灰石的涂層,這種灰石是骨組織的重要無機成分,增加生物材料與骨的鍵合。

使用機械方法進行表面形態的改性

改變植入體表面的粗糙度和型態,促進組織細胞生長,從而伸進細胞組織對于植入體的反應。主要使用切削、拋光、噴砂等機械方法完成對表面的清洗和雜質的去除。

化學方法的表面改性強化

改性過程中會引發化學反應的改性方法。

(1)化學處理。利用酸處理法去除鈦表面氧化層及污染物,清潔鈦表面。利用堿熱處理法強化鈦金屬表面生物活性。這種方法可以形成較為穩定的羥基磷灰石。

(2)電化學處理法。陽極氧化法。這種化學處理法較為傳統,通過電場作用,使陽極表面產生化學反應并形成一層多孔氧化膜。這種氧化膜百度極小,從幾百納米到幾微米不等,提高生物材料結合性與耐磨性。微弧氧化法。于鈦金屬表面形成一層陶瓷膜,是一種孔結構、三維結構都更大的氧化膜,加大了生物材料的硬度、結合度、耐磨性。電沉積技術,目的是在鈦表面沉積一層生物陶瓷的涂層,通過對電解液的濃度、電場強度等的調節來生成。這種方法較為簡單高效,對于生物材料的生物相容性及活性有很好的作用。[2]

(3)溶膠-凝膠法。也是通過涂層來實現,將涂層的配料來制作溶膠,均勻覆蓋于表面,溶膠揮發后迅速發生反應交凝膠化,干燥或熱處理后就能形成涂層了。通過溫度的調節以及有機添加劑,對于涂層的種類、結晶度、孔隙大小等都能輕易改變。

(4)化學氣相物沉積。氣相化學物在鈦表面產生化學反應,非揮發物質發生沉積形成薄膜。可以提高耐磨性、抗腐蝕性和生物相容性。

(5)生物化學改性法。將一些大分子物質固定在生物材料表層對細胞和組織反應進行調節,可以用氨基酸、多肽、蛋白質、生長因子等。能夠促進黏附蛋白物的附著,并影響細胞的附著強度和伸展性。[3]

鈦顆粒強化

強化目的

生物材料需要在力學性能及材的生物學效應上達到一個平衡點,復合材料的研究提供了解決方法,在植入體與組織的結合應力上,在植入體對骨生長的誘導性上都取得了很好的效果。通過顆料強化就可以制備鈦基復合材料,現在運用最為廣泛的是鈦與陶瓷的復合材料。

強化方法

(1)細晶料強化。使用外加作用力對相鄰顆粒的位錯進行激活,從而影響塑性變形,以足量的位錯源來形成高強度的應力集中場,從而提高生物材料的應力連續性

(2)沉積相顆粒強化。由鈦和陶瓷的位錯和沉淀相相互作用而提高材料的強度,沉淀相顆粒呈彌散分布,有效的阻礙了復合材料位錯運動。達到固溶強化的效果后,就可以減小對材料塑性的削弱。[4]因為鈦本身的親生物性以及高強度低密度等特性,鈦金屬強化而成的生物醫學材料已成為當今醫學材料的主要部分。要使鈦金屬能更好的運用在生物材料上,對鈦金屬進行強化是必須的過程,通過表面強化和顆粒強化后制備一系列的鈦基復合型生物材料,能夠極大的解決生物材料的耐磨性、應力持續性、抗腐蝕性和疲勞性、生物活性和生物相容性等,使鈦金屬生物材料能夠更好的執行它對病變病壞組織器官的替換和修復作用,為醫學的發展和病人的治療提供優秀的治療手段。[5]

生物材料

鈦金屬作為生物材料的優越性與不足

鈦金屬生物材料是綜合性能最為良好的選擇。鈦金屬具有密度低這一最大的優點,與人體彈性匹配度高,且耐腐蝕、抗疲勞、無毒、生物相容性最高,因此成為應用最廣泛的生物材料。鈦金屬的人工關節、血管支架、心臟瓣膜以及牙移植體等作為醫療器械已經廣泛應用于臨床治療中,將修復矯形的簡單治療提升到了對人體病變組織器官的替代式治療,極大的推動了人體功能的修復程度。

鈦金屬生物材料的不足

(1)與生物組織結合較困難。鈦金屬生物材料植入體的骨再生能力較差,與周圍組織結合度不高。鈦表面存在一種氧化層,屬于惰性生物材料,植入后會在材料表面吸附一層來自生物溶液的蛋白質從而形成一層蛋白膜,并被這層纖維膜包繞,然后影響植入體與人體的結合,還會因為細胞的黏附而影響細胞形貌及功能,進而改變細胞增殖分化及基因表達。生物材料與人體組織之間有形態結合、生物學結合、生物學活性結合三種結合方式,其中前兩種方式都容易導致應力傳遞的不連續性,形態結合僅是植入體表面與人體組織的機械式鎖合,生物學結合則是通過孔隙實現材料-組織相結合這種模式,這兩結合方法都不具備應力傳遞的連續性,都容易導致植入體松動。最理想的結合方法是生物學活性結合,這種方法實現了植入體與骨組織的化學鍵合,植入體和骨組織不是通過軟組織為中介的結合,實現了植入體在人體中的長期存在可能。

(2)耐磨性的提高,鈦存在耐磨性差的特點,高溫下易氧化失效,長期在生物體環境中,可能會有磨損顆粒或者金屬離子的溶出。植入體由于磨損可能加快腐蝕,對植入體的表面特性產生影響,并可能改變它的強度和各種機械性能,植入體自身性質可能退變。另外,所產生的磨損物還會溶入周圍的組織中,可能引發炎癥,甚至引發組織突變,從而引發一些毒副作用,導致植入失效。植入體與人體連接處可能還會因為磨損物的產生而引發腫瘤組織的產生。

(3)解決鈦金屬生物材料的弊端在保留鈦金屬的原有優越性的基礎上,對鈦及鈦合金進行強化,解決生物相容性、耐磨性、抗菌性等,可以有效的提高植入體的使用期和功能,更好的醫治患者病壞組織器官。

應用

鈦從發現至今,科學家們一直對其的應用領域進行探索和試驗,以便造福人類,使其成為有助于人類文明發展的一項重要資源。截止到目前,鈦金屬的應用主要集中在以下幾個領域。

航空、航天方面的應用

20世紀之初人們發明了飛機,從此開啟了人類的航空航天的新時代。早期的飛機制造材料主要是木頭,但有易碎、易斷裂和易腐朽的缺陷,隨著飛機在第一、二次世界大戰中應用,人們對飛機的性能要求越來越高,于是塑性好、強度高、易于加工、重量較輕的鋁合金飛機應運而生,但鋁合金飛機存在不耐高溫、不耐磨的缺點。為了解決以上問題,科學家們一直在尋找一種可以替代鋁合金來制作飛機骨架的金屬,于是鈦走進了飛機制造者們的視野。從鈦的性質可知,鈦的密度小,又具有高的熱強性和持久強度,在振動載荷及沖擊載荷作用下裂紋擴展的敏感度低,又有良好的耐腐蝕性,鈦及其合金的強度與鋼材的強度相當,但重量卻是鋼材的57%,因此用鈦合金代替鋁合金來制造飛機便是趨勢,在現代飛機制造上,人們便在飛機發動機以及殼體結構中,普遍采用了高強度的鈦及鈦合金以取代鋁合金。

目前,以鈦合金為主制造的飛機在航空領域所占的比重已經具有了壓倒性優勢,尤其是美國軍方的飛機大都是鈦合金產物。比如它的高超音速的偵察機SR一71。此飛機中鈦合金的質量占了全機總質量的92%,而且首次采用了B鈦合金。再比如,美國的第四代的戰斗機F一22,太空飛機,鈦的所占比例也都達到了50%~60%。還有,F一14、F一15、F一18大黃蜂、F一117夜鷹、B一1轟炸機、B一2轟炸機內鈦的比例依次為24%、27%、13%、25%、22%、和26%。在超音速飛機的重量構成中,用鈦量要占到95%以上。事實證明,如果不采用鈦合金就很難發展超音速飛機,因為用鈦合金制造的飛機與用鋁合金相比可以減少5t左右的質量,在載客量不變的情況下,鈦合金飛機的速度大增。此外,在發展火箭和其他航空發動機時,鈦的應用比例也越來越高,一般都占總重量的18%~25%,據研究表明,全世界鈦的一半產量都是應用在了航空發動機上圓。[6]

醫療領域的應用

鈦金屬在醫療領域的使用也是比較廣泛的:

第一,在牙齒修復和再造中大量使用。由于鈦具有良好的耐蝕性、人體親和性,人體與它接觸時候不產生過敏,再加上極低的導熱率,可以減輕對齒冠牙齒牙髓的熱刺激,因此倍受牙科醫生的青睞。從20世紀80年代開始,發達國家就采用鈦來修復牙齒,這種以鈦合金制作的義齒,對恢復牙齒的功能有很大幫助,它外形美觀,色澤與人體的牙齒沒有較大的差異,且光澤、耐磨、耐腐蝕方面都符合永久修復體的要求,受到人們的歡迎,目前鈦及鈦合金的研究已成為牙科應用合金的熱點問題之一。

第二,還可以應用在人體骨骼、組織移植和再造中。在大量的外科手術中,對人體的骨骼、組織進行移植,再造和連接是常常發生的事情。而要成為人體骨關節的替代材料應具備以下幾個基本的性質:輕質、高強、具有生物相容性、耐蝕性,且植入體內所發生的組織反應不能引起材料的劣化,還要在預期的壽命內必須保持功能,在經受疲勞、磨損、腐蝕和沖擊荷載時不會劣化,而鈦及鈦金屬的物理和化學性能都符合上述性能要求。因此,用鈦制作人造骨骼不但能滿足上述要去,而且根據實驗表明,人體細胞可以在上面再生骨骼和生長。

目前,鈦金屬已廣泛應用于人工骨關節、人工骨、接頭腳板、斷骨固定器、骨髓內釘、人工心臟瓣膜、頭蓋骨等臨床置換和修復中,實踐證明鈦的應用效果良好,目前還沒發現有明顯與人體相排斥的案列。第三,鈦金屬被制作成的手術器械早就成為了醫生們最喜愛的器具。手術器械發展至今,鈦已經成為了主角。第一代手術器械主要是用碳鋼制作,第二代為奧氏體、鐵素體和馬氏體不銹鋼手術器械,但人們多次的臨床使用后就發現不銹鋼有毒性,會對傷口有感染,而用鈦做成的器械可以有效避免上述問題,因此外科手術器械中就有了第三代——鈦手術器械,它質量輕,耐腐蝕、彈性和柔軟度方面為第一、二代手術器械所不及,且在手術過后可以反復擦洗使用,因此用鈦制作的手術器械備受外科醫生們的青睞。

工業生產方面的應用

由于鈦在酸、堿、煙介質中具有極強的耐腐蝕,因此呈現較好的穩定性的特點中。比如,在氯堿工業中,廣泛使用鈦金屬作為金屬陽極和鈦制濕氯氣冷卻器,收到了很好的經濟效果,可以說是一場氯堿工業的大革命。利用鈦具有良好穩定性的特點,它成為了石油提煉和石油煉制的過程中好的結構材料,而且在熱交換器、反應器、高壓容器和蒸餾器都有廣泛的應用。再比如,由于鈦作為活性金屬具有良好的吸氣功能,因此它成了煉鋼工業中的脫氣劑,它能化合鋼在冷卻時析出的氧和氫。假如在鋼中加入少量的鈦([公式](Ti)=0.1%)可使鋼堅硬而富有彈性。因此,鈦成為了煉鋼、煉鋁工業中重要的合金添加劑。在濕法煉銅的工業中,在電解銅、錳、鈷、鎳過程中,鈦被廣泛的應用。利用鈦的抗腐蝕性,如今在提煉化肥的生產中,鈦就替代了不銹鋼成為了重要提煉設備的應用部件。因尿素、氨、氨基甲酸銨的混合液在高溫高壓的條件下有很高的腐蝕l生,一般的設備難以承受長時間的腐蝕,但鈦的優異抗腐蝕生就能克服上述弊端,不僅如此,在海水淡化工業、造船工業中也廣泛使用鈦,因為鈦的抗海水的腐蝕能力比其他金屬都要好,在靜止或者流動的海水中都有極強的穩定性。

總之,多年以來,由于科學家們的不斷努力,對鈦的認識也越來越深刻,人們駕馭使用它的能力也越來越強。

前景展望

利用形狀記憶功能研制出“智慧“合金因為鈦超彈性、高阻尼、耐腐蝕和抗磨損強,具有形狀記憶功能,科學家們正在將鈦合金應用到空中加油機的接口處。這種技術的原理在于,利用電加熱改變鈦合金的溫度,使得接口處合金記憶變形,然后套管收縮即形成緊固密封,使接口緊固密封而滴油不漏。因此用鈦鎳合金制作的管道結合部件在自動化控制方面有著廣泛的應用前景,它的記憶合金制成輸油的套管,可以代替焊接的功效,在低溫時會擴大管段,一旦升溫就會收縮恢復原形。目前這種記憶合金在軍事方面已經得到應用,美國海軍飛機的液壓系統使用了將近10萬個記憶合金接頭。盡管在飛機空中加油方面,鈦合金已經得以應用,但距離民用還有一段路要走。人們的日常生活中,這種記憶合金在預防火災、建筑施工控制室內溫度等方面將得到廣泛的應用,原理主要在于,室內溫度過高時鈦鎳形狀記憶合金和匣溫控制器組成傳感器,然后連接防火裝置就會形成警報系統來預防火災。總之,鈦鎳形狀記憶合金是一種“智慧”的合金,它的用途在不斷擴大。[7]

利用超導功能研發出降低能耗的電力輸送變壓器

目前最主要的超導方面的鈦合金就是鈦鈮合金,美國人馬賽厄斯在1962年就申報了第一個鈮鈦超導材料體的專利,從此鈦鈮超導合金才走上國際應用的舞臺,這種超導材料本身具有幾乎零能耗的性能,在15-20K的臨界溫度時有著較好的超導性能,并有良好的磁場。由于鈦具有良好的超導體性,在電力輸出方面就一定會應用廣泛。在電力運輸的過程中,變壓器一直都是一個重要的環節,長期以來電力的損耗就是因為變壓器的線圈電阻過大導致發熱,甚至引發火災,造成經濟損失,如果制成以鈦為原料的超導變壓器,能耗就會大大減少。有分析指出:在相同的容量條件下,以鈦為主材料的超導變壓器的重量一般是常規的60%,在容量大于300 MVA時,這種鈦合金制成的超導變壓器的投資費用會比常規的費用低。

利用儲氫功能開發出可以直接商業化的氫臺旨源

氫能源是未來綠色能源的主流,因其高熱能無污染一直被科學家列為主要的研究重點,但在商業中,氫能源并沒有廣泛使用,其中有一個原因就是存儲技術不是很成熟。因此實現氫氣的商業化,首先是要解決它的儲存問題。許多年來,人們試驗了很多的材料,但效果一直不理想,但鈦的應用使得氫氣的儲存變得簡單易行。

美國科學院的比林斯博士于1992年發明的燃料電池汽車,使用了鈦鐵錳合金儲氫罐用以儲氫,一次充氫可行駛500km以上,每臺轎車用鈦鐵錳合金125kg。由于鈦鐵儲氫罐比較安全,即使被穿甲彈打穿,也不會起火爆炸,因此,用這種方式儲氫比較合適。這就意味著,鈦在儲存氫氣方面會有較大的應用前景。使用鈦金屬來儲存氫氣,原理在于它是一種化學反應儲氫。但這種儲存方式也有亟需攻克的技術難關,因為氫氣與鈦合金反應形成金屬氫化物,再次釋放氫的時候,需要的溫度較低(-30℃),不易活化,因此找到一種合適的催化劑,以解決反應的滯后現象,是解決鈦金屬儲氫的關鍵一步。只要在未來克服這個技術難關,再降低鈦金屬材料的成本和減少由于反復使用金屬儲氫而導致的金屬疲勞,就能到達最佳存儲效果。

由此可見,鈦金屬性能優越,發展的前景廣闊,中國鈦產業已經進入了一個高速發展期。因此一定要充分開發鈦金屬的功能,通過自主創新集中提高高端鈦制產品的質量,在國際鈦金屬產業中占據一席之地。

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